Die  Extraktion  mit  überkritischen  Fluiden

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Gemäß  Tabelle  6.2  wären  die  teilhalogenierten  Kohlenwasserstoffe  sehr  gute  überkritische ­
  Extraktionsmittel,  was  in  verschiedenen  Arbeiten  auch  bestätigt  wurde  [244-247].
  Da  jedoch  auch  diese  Gruppe  der  Chlorfluorkohlenwasserstoffe  als  ozonschichtschädigend ­
  angesehen  wird,  ist  eine  breite  Anwendung  als  Extraktionsmittel  in  der
Analytik  ausgeschlossen.
Von  allen  aufgelisteten  Stoffen  ist  Kohlendioxid  das  unproblematischste  überkritische
Fluid.  Daher  wird  es  zum  überwiegenden  Teil  als  überkritisches  Extraktionsmittel  in  der
analytischen  Chemie  eingesetzt.  Nachteilig  ist  jedoch  der  völlig  unpolare  Charakter
dieser  Verbindung,  die  kein  permanentes  Dipolmoment  hat.  Eine  Druckerhöhung
bewirkt  nur  eine  geringfügige  Erhöhung  der  Dielektrizitätskonstante  von  Kohlendioxid
(vergl.  Kap.  6.2)  [248].

6.4.1  Modifizierung  überkritischer  Fluide
Um  die  Extraktionseigenschaften  von  überkritischen  Fluiden  zu  verbessern,  werden
dem  Fluid  geringe  Mengen  (ca.  2-10  vol.%)  eines  organischen  Kosolvenz  zugefügt.  Da
die  Lösungseigenschaften  des  überkritischen  Fluides  durch  das  Kosolvenz  modifiziert
werden,  wird  dieses  auch  als  "Modifier"  bezeichnet.  Die  Wirkungsweise  eines  Modifiers
beruht  auf  drei  verschiedenen  Effekten:
•  Eine  Erhöhung  der  Löslichkeit  des  Analyten  durch  Wechselwirkung  des
Modifiers  mit  dem  gelösten  Stoff.
•  Die  Unterstützung  der  Desorption  des  Analyten  von  der  Matrix  durch
Wechselwirkung  des  Modifiers  mit  dem  an  der  Matrixoberfläche  adsorbierten
Stoff  und/oder  mit  der  aktiven  Stelle  der  Oberfläche.
•  Der  Modifier  bewirkt  ein  Quellen  der  Matrix.  Die  vergrößerten  Poren  erleichtern
die  Diffusion  des  Analyten  und  die  Durchdringung  der  Matrix  mit  dem
überkritischen  Fluid.
Diese  Effekte  können  sich  auch  in  umgekehrter  Weise  auswirken.  In  einem  solchen
Fall  würde  die  Löslichkeit  verringert,  die  Desorption  behindert  oder  zumindest  nicht
unterstützt,  und  eine  Kontraktion  der  Matrix  könnte  eintreten.  Die  technische
Durchführung  der  Modifierzugabe  wird  im  nächsten  Abschnitt  erläutert.